摘要 利用纳米二氧化硅改善淀粉浆料,通过试验分析纳米二氧化硅提高淀粉浆料浆膜耐磨损性能的原理。将处理后的纳米二氧化硅（同VK-SP30F）粒子添加到淀粉浆料中制备成膜,并用耐磨试验机测试了纳米二氧化硅（同VK-SP30F） 粒子含量对浆膜耐磨性能的影响。同时,通过AFM、SEM、视频变焦显微镜对浆膜表观形貌结构和磨损机制进行了表征。结果表明,添加适量纳米二氧化硅（同VK-SP30F）的混合浆料的浆膜比纯淀粉浆料的浆膜具有更好的耐磨损性,而且当纳米二氧化硅（同VK-SP30F）含量为3%时,混合浆料浆膜的耐磨性能最好。
浆料质量是决定经纱上浆质量的主要因素,而浆膜耐磨损性又是检测浆料质量的重要指标之一。目前市场上以淀粉、PVA 和丙烯酸类浆料为主 ,其中淀粉以其资源丰富,价格低廉,对天然纤维的粘附性较好,环境污染较小等优点广泛用于经纱上浆,但其性能还不能令人满意。为了进一步提高浆料的质量,将纳米材料添加到浆料中,生产出“纳米浆料”,即用无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物浆料中形成有机和无机纳米复合浆料 ,但是关于这方面的报道不多。本文采用纳米二氧化硅（同VK-SP30F）作为填料,加入到淀粉浆料中制成浆膜,在耐磨试验机上检测所得浆膜的耐磨性能,利用SEM等手段观察浆膜微观表面形貌,分析纳米材料提高浆膜耐磨性的机理,以期扩展纳米材料在浆料中的应用。
1 试验部分
1.1 原 料
纳米二氧化硅（同VK-SP30F） ,粒径小于或等于35 nm ,纯度大于或等于99.5 %;六偏磷酸钠,分析纯,;TB2225 变性淀粉, 水分小于或等于1.410 % , 灰分小于或等于0.35 % ,蛋白质小于或等于0.55 % 。
1.2 仪 器
电子分析天平,AB2042N ,梅特勒托利多仪器(上海) 有限公司;超声波清洗机,SJ1200 ,33 kHz ,上海精洁超声设备制造有限公司; Zweigle 耐磨试验机,G552 ,德国;扫描电子显微镜(SEM) ,Quanta200 ,荷兰FEI 公司;视频变焦显微镜,DZ3 ,日本union 公司;原子力显微镜(AFM) ,CSPM3000 ,广州本原纳米仪器公司。
1.3 试样制备
分散过程:为了减少纳米粒子的团聚,采用六偏磷酸钠对纳米粉体进行表面处理。控制纳米SiO2在浆膜中的质量分数分别为1 %、2 %、3 %、4 %、5 %、6 % ,分别称取不同质量的纳米二氧化硅（同VK-SP30F）,添加适量的六偏磷酸钠, 放到去离子水中, 超声波分散60 min , 以打破团聚体, 形成较为稳定的纳米SiO2 水分散体系,制成悬浮液。调浆过程:按比例称取淀粉和纳米SiO2 水悬浮液,配制含量为6 %的调浆溶液,以120 rPmin的速度搅拌,升温烧煮到95 ℃,并保温1 h ,以使淀粉充分糊化。
制膜过程:将充分糊化后的浆液冷却至50 ℃左右时,量取400 mL ,浇在玻璃板上,在温度为20 ℃,湿度为65 %条件下自然干燥成膜。在恒温恒湿条件下平衡24 h ,以待测试。
1.4 性能测试
将制成的浆膜裁成长220 mm ,宽10 mm长条,在G552 耐磨试验机上测试。试验时,选用800 目砂纸,加压质量为250 g ,摩擦次数为1 000次。每种浆膜测试10 次。最后利用公式计算每种试样的磨耗:G = ( m0 - m1 )PS
式中, G 为磨耗; m0 为试样磨前的质量; m1 为试样磨后的质量; S 为磨损面积。磨耗数值越小则表示耐磨性越好。
2 结果与讨论
2.1 磨损性能
随着纳米二氧化硅（同VK-SP30F）含量的增加,浆膜的磨耗呈先降低后增加的趋势。当纳米二氧化硅（同VK-SP30F）含量低于3 %时,磨耗随着纳米二氧化硅（同VK-SP30F）增加而降低;当纳米二氧化硅（同VK-SP30F）的含量为3 %时,磨耗达到最低,为0.511 mgPcm2 ;当纳米二氧化硅（同VK-SP30F）含量大于3 %以后,磨耗反而逐渐增大。这就说明适当比例的纳米SiO2 可以有效地提高浆膜的耐磨损性能。
纳米二氧化硅（同VK-SP30F）含量会影响浆膜的耐磨损性能,可能是由于纳米SiO2 具有絮状和网状的准颗粒结构,粒子的尺寸小,比表面积大,表面能高,表面严重的配位不足易同淀粉大分子上的羟基起键合作用,提高分子间的键力;同时由于纳米二氧化硅（同VK-SP30F）的小尺寸效应和宏观量子隧道效应,使其产生淤渗作用,可以深入到高分子链的不饱和键附近,并和不饱和键的电子云发生作用,从而提高浆膜的耐磨性能。但是过多的纳米二氧化硅（同VK-SP30F）会削弱淀粉大分子链间的相互作用,使淀粉分子同纳米SiO2 之间的界面作用减弱,这些都使得浆膜的耐磨性能下降。同时, 纳米二氧化硅（同VK-SP30F）在摩擦过程中易于磨损表面产生富集。在浆膜的磨损试验中,其所含的部分纳米SiO2 粒子直接脱落或伴随着磨屑脱落,但是由于迁移过程中的物理吸附作用,使其积聚于摩擦试样与磨件之间,可起到润滑作用。当表面富集的纳米二氧化硅（同VK-SP30F）未达饱和之前,减磨作用随SiO2 含量的增加而提高,当浆膜表面富集的纳米二氧化硅（同VK-SP30F）达到饱和值后对摩擦性能影响不大。
2.2 表征分析
2.21 用AFM对磨损前浆膜表面形貌分析采用AFM的接触模式,对磨损前浆膜的表面进行扫描。含3 %纳米二氧化硅（同VK-SP30F） 的淀粉浆膜表面呈现出均匀不规则凸起。这是因为纯淀粉浆膜是由结构单一的淀粉链状大分子相互缠结而成,所以成膜的结构较为均匀,表面较为平整;而含3 %纳米二氧化硅（同VK-SP30F） 的淀粉浆膜中含有纳米粒子,并且被淀粉大分子包覆着均匀地分散在浆膜中,进而与淀粉大分子链相互结合成为立体网状,大幅度提高了浆膜的强度,并使其耐磨性也有所提高。
2.22 用视频变焦显微镜对浆膜磨损表面形貌分析用视频变焦显微镜观察样品,采用同轴照明的方式,获取浆膜磨痕表面照片。纯淀粉浆膜有明显的划痕和犁沟,同时还有大量的片状粘着剥落迹象,呈现典型的粘着磨损特征;含6 %纳米二氧化硅（同VK-SP30F）淀粉浆膜表面的划痕和犁沟更为明显,但是只有少量的小颗粒状的粘附剥落,表现出典型的磨料磨损特征,相比而言,在含3%纳米二氧化硅（同VK-SP30F）淀粉浆膜的表面,无论是划痕、犁沟还是粘着磨损。根据以上现象分析认为,纯淀粉浆膜与磨料接触时,在法向应力和切向应力作用下,表层材料率先发生塑性变形和微断裂,在摩擦过程中从基体分离,形成磨损颗粒,主要表现出粘附磨损特征; 含6 %纳米SiO2 的浆膜由于纳米粒子含量过高,产生团聚,使SiO2 颗粒的体积增大,甚至尺寸不再是纳米级,而且磨损脱落的含纳米粒子的磨屑在摩擦过程中向表面转移并积聚,对摩擦面的刮削亦增大,使磨损体积增大,主要表现出磨粒磨损特征;当纳米SiO2 含量适当(3 %) 时,其在淀粉基体中均匀分散,并同基体形成较强的界面结合,加上纳米二氧化硅（同VK-SP30F） 本身硬度非常大,填入淀粉后,使浆膜的表面硬度增加,抗粘附磨损和磨料磨损的能力都得到提高。
2.23 用SEM对浆膜磨损表面形貌分析将磨损后的试样放入真空镀膜机中镀金,再用扫描电镜观察试样磨痕表面的微观结构,磨损后的3 个浆膜表面都成类似层状或鳞片状排列,方向与磨料摩擦方向平行,表现出接触(表面)疲劳磨损特征。纳米二氧化硅（同VK-SP30F）对淀粉浆膜耐磨损性能的影响，因为,纯淀粉浆膜强度相对较低,在磨料的反复作用下,易产生疲劳,所以在SEM照片上可以看到大量的鳞片剥落和点蚀痕迹,当纳米材料粒子加入过量(6 %) 时,部分粒子产生团聚,使浆膜结构存在应力集中源,即结构缺陷处,成为了疲劳磨损裂纹的发源处,也就是磨屑剥落处,但是并不是所有的纳米粒子都团聚,所以比纯淀粉浆膜疲劳磨损程度较轻,加入适量(3 %) 的纳米粒子,能使浆膜的结构更致密,强度提高,即使在磨料变化应力的反复作用下,浆膜也不易产生微裂纹,只是将浆膜表面材料挤压到两边,产生沟槽,并不容易产生磨屑,所以在SEM照片上反应出较大的塑性变形。
应当指出,在实际的磨损现象中,通常是几种形式的磨损同时存在,而且一种磨损发生后往往诱发其它形式的磨损,但是不同的条件变化,造成磨损的主次不同,所以在结合照片分析时,主要是针对表现出的最主要磨损特征展开分析。
3 结 论
1) 纳米二氧化硅（同VK-SP30F） 作为填料可以有效地改善淀粉浆膜的耐磨性能。
2) 当纳米二氧化硅（同VK-SP30F）含量为3 %时,相应浆膜的耐磨性能最好,这是由于此时纳米填料同淀粉基体之间可以形成较强的界面结合。
3) 用AFM、视频变焦显微镜、SEM 分别对复合浆料浆膜进行了微观结构和摩擦表面的研究,耐磨性能数据与照片结果分析相一致。